Joaqu´ın Retamosa Granado ´ Alvaro Tejero Cantero Pablo Ruiz M´ uzquiz

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libro abierto / serie apuntes Joaqu´ın Retamosa Granado  Transiciones en presencia de un campo de radiaci´ on . Expresi´ on de la probabilidad de transici´ on . 2 Introducci´ on a la f´ısica cu´ antica 539  Transiciones en presencia de un campo de radiaci´ on . Expresi´ on de la probabilidad de transici´ on . INDICE GENERALBibliograf´ıa 207 Historia 209 Creative Commons Deed 211 Manifiesto de Alqua 213 El proyecto libros abiertos de Alqua 217 Otros documentos libres 221 Introducci´ on a la f´ısica cu´ antica - 1.1.01.1. Postulados  Si el estado del sistema,|ψ(t)i, posee energ´ıa bien definida (es autoestado de H) entonces H|ψ(t)i = E |ψ(t)i y la soluci´ on a la ecuaci´ on de Schr¨ odinger viene trivialmente dada por E t −i ~|ψ(t)i = e |φi donde |φi es independiente del tiempo y al igual que |ψ(t)i satisfaceH |φi = E |φi que es la denominada Ecuaci´ on de schr¨ odinger independiente del tiempo. El hamiltoniano corres- pondiente a L es 2 1 (mv) 2 H = p mv + qφ = + qφ, · v − L = 2 2mq A y teniendo en cuenta que mv = p toma la forma− c 2 1 qH = p A + qφ −2m c Queremos insistir finalmente en que es el momento lineal el que lleva asociado el operador−i~∇ y no la cantidad de movimiento, salvo que ambos coincidan. 2 E = E + λE + λ E + . .   ,ψ n ψ n ψ n n n n ψ n e identificando en esta igualdad los t´erminos de igual orden en λ obtenemosE E E E (0) (k) (1) (2) (3) (k−1) (k−2) (k−3) H = E + E + E + . = 0 n |ψ n n |ψ n con λ libre lo que nos deja el siguiente conjunto de igualdadesD E (0) (k) ψ = 0 k n |ψ n ≥ 1 (k) ´Estas nos indican que las sucesivas correcciones ψ , k ≥ 1, que vamos a˜nadiendo a la (0) fdo de orden cero ψ , son ortogonales (independientes) a la misma. 1.2.1. Teor´ıa de perturbaciones: caso no degenerado  Introducci´ on a la f´ısica cu´ antica - 1.1.0 (0) (0) Volviendo a 1.3 concluimos que E n es autovalor de H y que ψ n es el autoestado correspondiente. n n hn |λW| ni +ε n k − ε k6=n X hk |λW | ni n |ψ i = |ni + |ki + . 1.2.2. Teor´ıa de perturbaciones: caso degenerado  La forma m´ as general de los d autoestados de orden cero correspondientes al nivel n es d E X (0) ′ ′ = α n.s r = 1, 2, . Ejemplo: perturbaci´on cuadr´atica en x del oscilador arm´ onico Consideremos una part´ıcula de masa m que realiza un movimiento unidimensional sometida al hamiltoniano 2p 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 que es la suma de un oscilador m´as un t´ermino cuadr´ atico en x. 4 Las energ´ıas aproximadas (hasta segundo orden en λ ) se escriben2 ′X |hn |W| ni| 2 E = E + λ nn hn |W| ni + λ E ′ ′ n − E nn6=n Los ´ unicos elementos de matriz no nulos de la perturbaci´ on son 1 1 ~ ~= ω = ω(2n + 1) hn |W| ni hn |2N + 1| ni 4 4 1 12 1/2 ~ ~ ω n A n + 2 = ω[(n + 1)(n + 2)]hn |W| n + 2i = 4 4 D E 1 1 2 1/2 +~ ~ ω n ) = ω[n(nhn |W| n − 2i = (A n − 2 − 1)] 4 4 Verifiquemos expl´ıcitamente el primero de ellos p√ 2n A n = n n (n hn |AA| ni = hn |A| n − 1i = − 1) hn|n − 2i = 0 D E 2 2~ ω (~ω) (n + 1)(n + 2) n(n 2 − 1)E = E + λ + (2n + 1) + λn n 416 E E  − 2 2 8 Ejemplo: Teor´ıa de perturbaciones (no degenerada) en un sistema de dos niveles Admitamos que el hamiltoniano del sistema, H, tiene la siguiente forma: H = H + λWdonde H es tal que conocemos sus autoenerg´ıas y autoestados E E (0) (0) (0)H = E φ i i φ i Para reducir el formalismo a un m´ınimo admitiremos que el espacio de estados tiene dimensi´on n Eo(0) 2 y por tanto el ´ındice anterior toma valores i = 1, 2 . Cualesquiera que sean los autoestados exactos |φi,podemos desarrollarlos como E E (0) (0)ketφ = α 1 + α 2φ φ 1 2 Sustituyendo esta expresi´ on en la ecS tenemosE E (0) (0)H + β 1 φ 2 φ|φi = β 1 2= E |φi E E(0) (0) = Eα 1 + Eα 2φ φ 1 2 D D (0) (0)Podemos poner los coeficientes β en funci´ on de los α. 22 E − E ≫ λ |W − W |, por lo que no puede haber degeneraci´on. La ra´ız la1 2desarrollamos: s 2 2 24 2λ 12 12|H | |W | 31 + = 1 + + O λ 2 (0) (0)H 11 22− H E 1 − E 2 Si enchufamos todo esto en la ecuaci´on 1.7 2 2 2λ 12 (0) 21|W | 3 2 |W | 3= H + E + O λ = E + λW + λ + O λ 1 11 11 1 (0) (0) (0) (0)E E 2 − E 1 1 − E 2 2 2 2λ 12 (0) 12|W | 3 2 |W | 3 E = H + O λ = E + λW + λ + O λ + 2 22 22 2 (0) (0) (0) (0)E E − E − E 2 1 2 1o, por ejemplo, para la primera autoenerg´ıa: (0) (0)φ D E 2 |λW| φ 1 (0) (0) (0) 3 E 1 = E φ + O(λ ) + + 1 1 |λW| φ 1 (0) (0)E 1 − E 21.3. M´ etodo variacional1.3.1. Descripci´ on  El objetivo que perseguimos en esta secci´on es el c´alculo (aproximado) de las energ´ıas y autofunciones del espectro discreto, y en particular del estado fundamental del sistema,que supondremos no degenerado. Si introducimos el funcional E hψ |H| ψi E :|ψi ∈ F → E [ψ] = hψ|ψientonces E [ψ] sys 1 1 1 ≥ E ∀ |ψi ∈ F, E[ψ] = E |ψi = |φ iLa minimizaci´on del funcional anterior o, para ser m´ as precisos, la busqueda de los extremos del mismo conduce a una soluci´on formal que nos indica que dichos extremoslocales corresponden a estados |ψi que son autoestados de H. 1.3.2. M´ etodo variacional en un sistema de dos part´ıculasSea un sistema de dos part´ıculas de masas m , m cuyas posiciones en un sr fijo son 1 2 r , r y cuyo hamiltoniano se escribe como 1 2 2 2 p p 1 2 1 2 |r − r |)2m 2m 12 Se consigue una simplificaci´on notable del problema realizando el siguiente cambio devariables r r r rm + m m + m 1 1 2 2 1 1 2 2 R = = −→ P = M ˙R m + m M 1 2 r = r 2 1 − r −→ p = m˙r m m 1 2 siendo m = la masa reducida del sistema y M = m + m la masa total del 1 2 M sistema. Tras el cambio de coordenadas el hamiltoniano queda reducido a 22 P p  Una de ellas, con coordenada R, es una part´ıcula librey otra cuya coordenada es r, cuyo m´ odulo es el argumento del potencial V . En el sistema de referencia inercial asociado al CM se cumple que P = 0, con lo cual el hamiltoniano queda reducido a 2 pH = + V (r) r = |r|2m Hasta ahora todo son cantidades cl´ asicas. 2 H + V (r)−→ H = − ∇2m 2 2 1 L ∂2 Substituyendo = r tenemos que2∇ − ∂r 2 2 ~ r r 2 2 2 ~ 1 ∂ LH = r + + V (r) − 2 2 2m r ∂r 2mrEn FCI hab´ıamos resuelto el problema de autovalores correspondiente a este hamilto- niano y encontramos que los fdo de los estados ligados del espectro discreto son l φ = φ (r, θ, ϕ) = R (r) Y (Ω) nlm nlm nl ml donde R es la funci´ on radial y los arm´ onicos esf´ericos Y que obtenemos son los au- nlm toestados del momento angular orbital y cumplen 2 l 2 l L Y = ~ l (l + 1) Y m m l l L z Y = ~mY m m Z′ ∗ l l′ ′ ′dΩ Y Y = δ δ ll mm m m De los casos que hemos estudiado en FCI (´atomo de hidr´ogeno, oscilador tridimensio- nal,...) parece deducirse que el estado fundamental siempre posee l = 0, y en consecuenciauna fdo R (r) n0 φ n00 (r) =√ 4π 1 ya que Y = .√ 4πDado que estamos interesados en buscar aproximaciones al estado fundamental, po- demos proponer funciones de prueba que s´ olo dependan de la coordenada radial, estoes φ = φ (r) , y entonces el funcional de la energ´ıa ser´a 2 2 ~R 1 d 2 ∗ R dr φ (r) r + V φ (r)· r − ∗ 2 drφ (r) Hφ (r)2m r dr E [φ] = =R R 2 2 2 dr dr|φ (r)| · r |φ(r)|1.3.3. Aplicaci´ on del m´ etodo al ´ atomo de hidr´ ogeno  El ´ unico m´ınimo se obtiene para b = 1 y el valor de la funci´on en el mismo es E [1] = I −E ≃ −13.6eV . Para estimarlousaremos el radio cuadr´atico medio (la ra´ız cuadrada del valor medio del cuadrado de la distancia electr´on–n´ ucleo)p 2 rqm = hr i ,utilizando la fdo que hemos obtenido, es decir, φ(1, r): R R 2 4 ∗ −2ρ dr φ r φ dρ ρ e Γ(5) 2 2 2 2 r = R = a R = a = 3a . 1.4. Suma de momentos angularesEl momento angular de una part´ıcula en la mec´ anica newtoniana esL = r ∧ pEs una funci´on de las magnitudes r y p al que podemos asociar el siguiente operador herm´ıtico L = r∧ p y aunque r y p no conmutan se verifica que L = −p ∧ rEjemplo L z = r x p y y p x = x r y y r x ) =− r − (p − p − (p ∧ r) z De las propiedad de conmutaci´ on de r y p se deduce que[L x , L y ] = i~L z[L , L ] = i~L z x y [L y , L z ] = i~L x z L z LFigura 1.5.: Representaci´on gr´afica de L y L para un sistemaz A partir de estas relaciones deducimos que las componentes del momento angular no se pueden medir simult´aneamente. Sin embargo 2 L , L = 0, α = x, y, z α2 Probemos, por ejemplo, con L x , L  2 2 2 x x x y z = [L , L ] L + L [L , L ] + (y = x y y y x y ←→ z)= i~ L + L L L L z y y z y z z y {L − L − L } = 0 2 En consecuencia, podemos medir simult´aneamente L y L ´o L ´o L . Habitualmente se z y x escoge L z . 2 L l (l + 1) l  , l } m = m + m a b Por ello se suele escribir de forma explicita a l +l b X a m a l m a m a l m a + m a l lm a + m |l b b i = hl b b |lm b i |l b b i a b l=|l −l | La transformaci´ on inversa viene dada por los mismos coeficientes, aunque ahora se suma sobre las variables m , m a b X l lm m l m m , l m a b a a b b a a b b |l i = hl |lmi |l i m a ,m b siendo m = m a + m .b Introducci´ on a la f´ısica cu´ antica - 1.1.0 −1 1.5. −5 ~ c = 1.973 eV× 10 · cm = 1973 eV · A 2 4 4 1 1 me1 e 1 1 2 2 2 Energ´ıa de ionizaci´on E = mc = mc α = 0.5 I≡ · 2 2 2 ~ ~ 2 2 c 2 2 137 6 10 eV≃ 13.6eV 2 2 ~ ~(~c) c 1 Radio de B¨ oHR a = = =≃ 0.53 A 2 2 2 2 me mc e mc α 1. 2 A + A  La primera esD E (1) (0) (0) E = φ n |−qεX | φ n 1 E~ (0) (0) + = 2 Dφ φ−qε n A + A n 2mωD E D E (0) + (0) (0) (0) = cte φ + φ φ× n |A| φ n n A n Las dos integrales se anulan, porque sabemos queE √ (0) n n A |φ i = φ n−1 E√ (0) A |φ i =φ n+1 R (0) (0) y φ φ dq = δ si las autofunciones del oscilador arm´ onico est´an conveniente- ij i j(1) mente normalizadas.  D E 2 D E 2 (0) (0) (0) (0) 2 φ φ~ |A| φ |A| φ j j+1 j (qε) j−1 (2)   (0) (0) (0) (0) 2mωE E − E − E j+1 j j j−1 2 (qε)= (n − (n + 1)) 2 2mω 2 (qε)= − 2 2mω donde he utilizado en los denominadores la expresi´ on de la energ´ıa del oscilador 1 (0) n ~ arm´ onico, E = n + ω. 0.06 V  d d Como = ′ se puede escribir dx dx 2 2 2 ~ d1 (qε) 2 ′2 H = mω x− − 2m dx 2 2mω que no es m´ as que el hamiltoniano de un oscilador arm´ onico id´entico al no pertur- 2 1 (qε) bado pero cuyo origen de potenciales ha sido desplazado en . Por tanto− 2 2 mω 2 1 1 (qε)E = ~ω n + n − 2 2 2 mω 2 1 (qε)= E n − 2 2 mωInterpretaci´ on El potencial antes y despu´es de la perturbaci´on se encuentra representado en la figura 1.8 . 2. Estructura fina del ´ atomo de hidr´ ogeno En FCI se introdujo un modelo no relativista para estudiar el ´ atomo de hidr´ ogeno  Suponiendo (i) que el electr´ on es una part´ıcula sin esp´ın, (ii) que su velocidad es des- preciable frente a la de la luz y (iii) que interacciona electrost´ aticamente con el n´ ucleo,pudimos utilizar la ecS para obtener las autoenerg´ıas y autofunciones del problema. Fueron de dos tipos esencialmenteInteracci´on del ´atomo con un campo magn´etico B estacionario y homog´eneo (efec- tos Zeeman y Paschen-Back, que se diferencian en la intensidad de campo apli-cado y de los que estudiaremos s´ olo el primero). 2.1.1. Interacci´ on con el campo magn´ etico: el hamiltoniano  El hamiltoniano de una part´ıcula en un campo magn´ etico estacionarioComo siempre, la clave para abordar el problema es identificar el hamiltoniano que gobierna el sistema. Empecemos por considerar la expresi´on de H para una part´ıculade masa m y carga q sumergida en un campo magn´etico estacionario B (no hay campo el´ectrico). 1 Como el momento angular es L = r ∧ p  Utilizando que|L| ≈ ~, se tiene que para una part´ıcula de carga y masa las del electr´on, , e |q| = e y m = m e e~B~ = B = µ B |hW 1 i| ∝ B 2m c 2m c e e donde µ se conoce con el nombre de magnet´ on de Bohr y su valor en unidades cgs B −21 −1 −9 −1 es µ = 9.273 ergG = 5.792 eV G . El orden de magnitud del campo B × 10 × 10 2 magn´etico B implicado en un experimento tipo Zeeman es aproximadamente B / 4 −4 10 G = 1T . 1 El hamiltoniano de un ´atomo de hidr´ogeno (o de un ´atomo hidrogenoide) en presenciade un campo magn´etico es e e c B BH = T n + T e + V e n · L − · L 2m c 2m c e n donde los dos primeros t´erminos representan la energ´ıa cin´etica del electr´on y del n´ u- c cleo respectivamente, V es la interacci´on culombiana entre dichas part´ıculas y los n−e dos sumandos restantes representan la interacci´ on con el campo magn´etico externo si despreciamos el t´ermino diamagn´etico,.2.1.2. Efecto Zeeman  m n r r e = + R M m e r r= + R n −M P = p + p e n m m n e p p p= e n −M M L + L cm = L e + L n dondeL = r cm = R∧ p, L ∧ P Estas relaciones tienen validez general, tanto si el momento lineal coicide con la canti- dad de movimiento, como si existe un campo magn´etico y el momento lineal tiene unaexpresi´on m´ as complicada. En ausencia de campo magn´etico se observan s´ olo fotones de una ´ unica longitud de onda, que llamaremosλ , pero cuando activamos el campo magn´etico detectamos fotones con tres longitudes de onda diferentes: λ , que coincide con la original, λ 1 y λ . 2.1. Experimentos que condujeron al esp´ın Figura 2.3.: Experimento Stern - Gerlach. v. [ Alonso , p 141]  Para distinguir entre los dos tipos de comportamien- B to se habla de efecto Zeeman normal y Zeeman an´ omalo seg´ un que el desdoblamiento d´e lugar a un n´ umero impar o par de subniveles. Advertencia: el campo magn´eticoB es responsable del desdoblamiento de los niveles de energ´ıa pero no de las transiciones que se observan entre los distintos (sub)niveles. 2.1.3. Experimento Stern-Gerlach  Adem´asdicha fuerza deriva del potencial que acabamos de calcular tot tot V + F = F e + F = V z z n z z e z n −∂ −∂ e tot c e = ez z z z z V = e V ∂ e (B(r e )L ) −∂ −∂ n−e 2m c e e c = F ∂ (B(r )L ) z e e z e z − 2m e c tot c F n z = z n V = F−∂ n z Introducci´ on a la f´ısica cu´ antica - 1.1.0 2.2. En efecto, la energ´ıa cin´etica media de los ´atomos a 1000K es del orden de kT ≈ 0.1eV y por lo tanto la probabilidad de que un choque entre dos ´atomos uno de ellos sea excitado desde el nivel fundamental a otro nivel de energ´ıa superior esmuy peque˜ na. 2.2. Introducci´ on del esp´ın2.2.1. Propiedades del esp´ın  Introducci´ on a la f´ısica cu´ antica - 1.1.0 ) 2 ′ m ′ j ′ s ′ s(s + 1)|lsjmi d )hl 2 |lsjmi = ~ l (l + 1)|lsjmi , S ss ′ 2 |lsjmi = ~ 2 c) L j (j + 1)|lsjmi 2 |lsjmi = ~ 2 b) J . Si B = Bk y seguimos los mismos pasos que en z S s g z+ ~B (L B µ hamiltoniano de Pauli queda reducido aH = H + 2.1.1 el s jj ′ · S donde g ~B B µ 2 A − qc 12m p 8. Pauli postula que la energ´ıa de interacci´ on de una part´ıcula cargada con el campo magn´etico es:H = mm δ |lsjmi = ~m |lsjmi iLos estados de ambas bases satisfacen las propiedades que ya vimos en el cap´ıtulo anterior, entre otras tenemos:a) J 2.2. 2.2.2. Determinaci´ on de g y s  , s}, llegamos a la 1 1 1 conclusi´ on de que s = . Con todas estas consideraciones, la fuerza que act´ ua sobre un ´atomo hidrogenoide en su estado fundamental (l = 0) cuando penetra en el im´ an de un exSG, es de la forma∂B F = µ m z s B s −g∂z 1 1 Dependiendo de que m = o m = se obtienen dos valores de la fuerza que son s s − 2 2 iguales en m´ odulo pero con signos opuestos. 2.2.3. La base  Verifiquemos que estos estados son efectivamente estados propios de H1 l2 X X 1 1 1 H nl jm = H lm m nlm , m l s l s |jm 21 2 2 m l =−lm s1 =−2 l2 X X 1 1= lm m H nlm , m l s l s |jm1 2 2 m l =−l m s=−2 y dado que 2 Z E I H |nlm l i = − |nlm l i 2 nSe cumple 2 1 Z E 1 IH nl jm = nl jm − 2 2 n 2 con lo cual hemos constru´ıdo una base de estados propios de H que tienen “J”. o N´ umeros cu´ anticos en ambas bases: algunos ejemplosVamos a introducir una peque˜ na variaci´ on sobre la notaci´ on espectrosc´ opica; a˜ nadire- mos un sub´ındice j a las etiquetas que representan los distintos valores de l,13 {s, p, d, . 2.3. Estructura fina  Sabemos que la energ´ıa cin´etica del electr´ on en el estado fundamental vale 2 = Z E I hTi n=1 1 2 2 = mc (Zα) 2 Usando este resultado podemos estimar la velocidad como sigue 2 2 2 2 p = m c (Zα) p 2 h|p|i ≈ hp i = mc(Zα) y asi, −2 Z|v| ≈ Zαc ≈ 10 × c La velocidad es del orden de Z cent´esimos de la velocidad de la luz. Para hacer un estudio del hidr´ogeno en un marco puramente relativista tendr´ıamos que utilizar la ecuaci´on de Dirac, que describe la evoluci´on de part´ıculas relativistas1 con esp´ın . 1. Escribir la ecuaci´ on de Dirac (ecD) para π − e en interacci´on culombiana  Estructura fina donde H es el hamiltoniano no relativista asociado al potencial de Coulomb y 2 Z E I cumple que H = . Los t´erminos adicionales son la|ψi = E n |ψi con E n − 2 n T s−o correcci´ on a la energ´ıa cin´etica V , el potencial esp´ın-´orbita V y el potencial D de Darwin V . 2.3.1. Correcci´ on relativista a la energ´ıa cin´ etica: V  La energ´ıa cin´etica relativista esT = T e + T n q q 2 2 2 2 2 2 2 2 c) + (m c ) c (p + = (p c) + (m c ) c e e e n n n − m − m y dado que la velocidad orbital del electr´on es del orden de Zαc, y la del n´ ucleo mucho 2 2 4 menor, se cumple que p c , y por tanto podemos desarrollar las ra´ıces en serie de≪ m potencias 2 2 4 4 p p 1 p p e n e n T = + . 3 3 2 4 1 1 1 p 1 p − 2 2 m m 8c m m e n e n 2 4 1 1≃ − p 1 p 3 2 m e m n 8c m e 2 4 p p 1= − 3 2 2m 8 m c e donde s´ı hemos retenido la masa del prot´ on en el primer sumando (lo que hace aparecer la masa reducida en el denominador), puesto que el error cometido en caso contrariosupera a la propia correcci´ on relativista de la energ´ıa cin´etica. 2 E (m) m  Para Z = 1 el efecto asociado a que el n´ ucleo no es infinitamente pesado es 10 veces superior a la correcci´ on relativistade la energ´ıa cin´etica. Para Z = 2 (He) ambos efectos ya son comparables, y a medida que Z crece los efectos relativistas se hacen m´ as importantes mientras que el efecto dela masa reducida se diluye (por lo que en ´ atomos pesados se puede utilizar directamente T m ). 2.3.2. Interacci´ on esp´ın-´ orbita: VEl potencial esp´ın-´orbita viene dado por 2 1 Ze 1 s−o LV = (2.1)· S 2 2 3 2 m c r eIntroducci´ on a la f´ısica cu´ antica - 1.1.0 2.3. Estructura fina expresi´ on que podemos reescribir comoµ1 Ze  Teniendo en cuenta que 1 dφ Ze r r= ∇φ = − 3 r dr r ′ llegamos a la siguiente f´ormula para el campo magn´etico B′Ze 1 Ze 1 B = p L− ∧ r = 3 3 m e c r m e c rLa expresi´ on que hemos obtenido para el campo magn´etico en el sr propio del electr´ on s−o coincide, a falta de un factor 1/2 con la dada m´ as arriba en la ecuaci´ on para V . Ahora vamos a calcularla utilizando teor´ıa deperturbaciones a primer orden s−o s−o ∆E = φ V φLas correcciones a la energ´ıa en primer orden de teor´ıa de perturbaciones se obtienen s−o como el valor esperado de la perturbaci´ on (V en este caso) en los estados del hamil- toniano no perturbado, H . 2 J  = J· J = (L + S) (L + S) 2 2 = L + S + L· S + S · L 2 2 = L + S + 2L· S con lo cual 1 2 2 2 L J · S = − L − S 2 2 2 2 En definitiva, el nuevo hamiltoniano conmuta con L , S , J , J . 2 1 1 1 2 2 2 L nl jm = J nl jm · S − L − S 2 2 2 1 y teniendo en cuenta que s = 2 2 ~ 1 3 1 L nl jm = j (j + 1) nl jm· S − l (l + 1) − 2 2 4 2 Consideremos por separado esta expresi´on seg´ un sean los posibles valores de l y de j. 1 Cuando l = 0, j =2 2 ~ 1 1 1 3 1 L nl jm = + 1 nl jm· S − 0 − 2 2 2 2 4 2= 0 1 An´ alogamente cuando l . Respectivamente6= 0 distinguimos los dos casos j = l ± 2 1 l 1 12 L nl jm = ~ nl jm , j = l +· S 2 2 2 2 1 l + 1 1 12 L nl jm = nl jm , j = l  · S −~ − 2 2 2 2 Ahora ya estamos en disposici´ on de calcular el elemento de matriz 1 1 s−o s−o ∆E = nl jm V nl jm 2 2 que puede tomar tres valores: 1 0, l = 0, j = 2  2 2 ~  Ze l 1 1 1 1 s−o nl jm nl jm , j = l + 2 2 2 ∆E = 2 2 3 2m c 2 r e  2  Ze l + 1 1 2 1 1 1 ~  nl jm nl jm , j = l − − 2 2 2 2 2 3 2m c 2 r e 3 seg´ un sean los valores de l y j. El elemento de matriz del operador 1/r puede calcularse a partir de las propiedades de los CG, las de ortonormalizaci´on de los estados y la formade las funciones radiales. 2.3.3. T´ ermino de Darwin: V  ´Este t´ermino del potencial se escribe como 2 ~ D 2 c V = V∇ 2 2 8m c e 66 y no tiene an´ alogo cl´ asico por lo que es muy dif´ıcil de interpretar . Sin embargo, cuando desarrollamosla ecD en serie de potencias en v/c, parte del potencial que aparece en la ecuaci´ on para el espinor de dos componentes que caracteriza el estado del electr´ on, es no local. 2 V =  ∇ ∇ − r 1 2 2 =−Ze ∇ r 2 = (−Ze −4πδ (r)) 2 = 4πZe δ (r) se tiene 2 2 ~πZe D V = δ (r) 2 2 2m c e D Lo que nos interesa es el valor aproximado de ∆E , obtenido mediante teor´ıa de pertur- baciones estacionarias a primer orden. Para ello hay que calcular el siguiente elementode matriz 1 1 D D∆E = nl jm V nl jm 2 2 2 2 ~πZe 1 1= nl jm jm |δ (r)| nl 2 2 2m c 2 2 e 2 2 ~πZe 2 = (0) δ|φ n,0,0 | l,0 2 2 2m c e La parte espacial de la funci´on de onda del electr´on es de la forma l φ = R (r) Y (Ω) nlm nl m esto es, producto de una parte radial y una parte angular. 2.3.4. Correci´ on total a la energ´ıa  La correcci´ on total a la energ´ıa es T D s−o ∆E = ∆E + ∆E + ∆E que queda reducida a dos sumandos distintos seg´ un sea el valor de l: (http://fig.alqua.org) Figura 2.8.: Espectro del H teniendo en cuenta la estructura fina. Woodgate p. 1 Alonso p. 47  Su origen se encuentra en el hecho de que el n´ ucleo es extenso y tiene un momento angular intr´ınseco (un prot´on tieneun radio de unos 0.5f m y un esp´ın s n = 1 2 . En esta secci´on nos interesamos brevemente por la interacci´on del ´atomo de Hidr´oge- no (o con m´ as generalidad de un ´atomo hidrogenoide) con un campo electromagn´eticoexterno. El aspecto del espectro predicho para el H 1 cuando se introducen estas correc- ciones es el que se muestra en la figura 2.8 . 2.4.1. El efecto Zeeman an´ omalo  [A] Un haz bien colimado de ´ atomos de hidr´ ogeno emerge de un horno en cuyo interior los ´ atomos se encuentran en equilibrio a la temperatura T . [A] Determine el gradiente de campo del im´ an de un Stern--Gerlach de unos50cm de longitud, que es capaz de producir 1mm de separaci´on entre las dos com- o ponentes de una haz de hidr´ogeno proveniente de un horno a 960 C. 11. Estudie el efecto de los t´erminos de estructura fina en la transici´ on n = 2 → n = 112. [T*] Justifique que el hamiltoniano asociado a una part´ıcula de masa m y carga q, en interacci´ on con un campo electromagn´etico externo, viene dado por 2 1 qH = P A + qφ −2m c2. Estructura fina del ´ atomo de hidr´ ogeno Figura 11.: Diagrama de niveles de 3d y 4f sin considerar el esp´ın del electr´onProblema 2Al aplicar el campo la situaci´on ser´a aproximadamente la que se muestra en la figura2.11 Vemos en el diagrama cuales son las transiciones permitidas en virtud de las reglas  A esa fuerza pueden corresponder las s ± 2 aceleracionesF z F z µ B a = = = ∂ B z z ±M m + m 2M π e el desplazamiento respecto a la horizontal, a la salida del im´ an, es 1 µ ∂ B B z 2 2 d = a z t = t ± ± 2 4M Introducci´ on a la f´ısica cu´ antica - 1.1.0 y D = D y La velocidad m´ as probable (mp) dentro del horno es v y hay que conocer la distribuci´on de velocidades de MB. eVD = 0.84cm −2 × 10 B = 10T mkT = 3.452 z ∂ Problema 4Utilizamos la expresi´ on obtenida en el problema anterior corresponda a la mancha m´ as intensa, aunque es verdad que estar´ a rodeada de manchas que se deben a la dispersi´ on de velocidades de los ´ atomos en el horno. 2 S = πr  Sip = mv q L entonces L = r . Pero si sumergimos la part´ıcula en un∧ mv = r ∧ p y M = 2mc campo externo, entoncesq p A = mv + cy en particular para un cem estacionario y razonablemente homog´eneo qp = mv r − ∧ B2c qy entonces L = r r ∧P = r∧mv− ∧(r ∧ B). 2 D  n 2 R 2 nl (r) 1 r 2 =(Ze) 4 l + 3 2 1 2 a 2 teniendo en cuenta que(Ze) 2 a= (Ze) dr r = Ze ~ 2 =−Ze dr r 2 R 2 nl (r) 1 r= −Z e ξE 2 n 2 aD ξ(V c ) 2 2 m 2 c w c 2 2n reescribimos los productos escalares:hξ |V c | ξi = 2E nD ξ(V ) 2 2 ξE =4n E n 2 l + 1 2 m (Zα) 2.5. Como en la mec´ anica cl´ asica podemos medir sucesivamente la posici´ on de una part´ıcula sin perturbar el estado del sistema tambi´en podremos trazar, a medida que el tiempoavanza, la trayectoria de cada una de las dos part´ıculas, y por tanto distinguir entre los dos casos que se dan en la figura. 3.1.3. Part´ıculas cu´ anticas  Argumentosmuy generales basados en la ecS permiten deducir que la funci´on de onda lejos de la zona de interacci´on (donde se emplazan los detectores) es de la formaexp ik · r f (Ω) ,r 2 f (Ω) y por tanto la densidad de probabilidad se comporta como . No existe ninguna restrici´ on para que la funci´ on de onda anterior dependadel tiempo; no hemos hecho explicita dicha dependencia para simplificar la notaci´ on Obs´ervese que se presenta la siguiente contradicci´ on: por un lado indistinguibilidad no permite asociar etiquetas a las coordenadas de las part´ıculas, pero por otro son necesariaspara poder construir funciones multivariable. 3.2.1. Afirmaci´ on fuerte  Una forma de proceder consiste en afirmar que la permutaci´ on de las coordenadas de las dos part´ıculas que forman el sistema no modifica el estado del mismo. Entonces 2 iα iα iα iα ψ(2, 1) = e ψ (1, 2) = e e ψ (2, 1) = e ψ (2, 1) , o sea 2 iα iα e = 1 =→ e ±1 Esta forma de introducir en el formalismo de la FC la indistinguibilidad conduce a que el intercambio de los argumentos de la funci´on de onda produce, a lo sumo, un cambio designo. 3.2.2. Afirmaci´ on d´ ebil  El argumento precedente, que conduce a la invariancia del estado bajo el intercam- bio de las coordenadas de dos part´ıculas id´enticas, es en realidad falso. De forma m´ as precisa, debemos imponer que los posibles resultados de cual-quier medida permanezcan inalterados bajo el intercambio de coordenadas. 12 Algunas propiedades de este operador son  En efecto, 12 12 si elegimos O(1, 2) = 1 † P P = 1, 12 12 As´ı, tenemos que el operador P verifica que 12 †−1 P = P = P . Esto no plantea dificultad ya que si ψ(1, 2) es autofunci´onde H con autovalor E H(1, 2)ψ(1, 2) = Eψ(1, 2), tambi´en se cumple queH(2, 1)ψ(2, 1) = H(1, 2)ψ(2, 1) = Eψ(2, 1), o en general H(1, 2) (aψ(1, 2) + bψ(2, 1)) = E (aψ(1, 2) + bψ(2, 1)) . 3.3. Caso general: postulado de simetrizaci´ on  Este postulado tiene validez general excepto en unos pocos casos, entre los que destacaremos dos:cuando las part´ıculas se encuentran muy alejadas y sus paquetes de onda no sola- pan.cuando inicialmente las dos part´ıculas tienen proyecciones de su esp´ın opuestas y la interacci´on entre ellas no modifica este hecho, lo cual permite considerarlas comodistinguibles. Podemos escribir el postulado de forma m´ as compacta como N p ψ (1, 2, . 3 N } es una permutaci´on de la secuencia {1, 2, . . . , N} y N p n´ umero de transposiciones de dos ´ındices necesarias para pasar de una secuencia a otra  Zoolog´ıa de part´ıculas Una funci´ on de onda que no satisfaga los requisitos anteriores es err´ onea excepto que nos encontremos en uno de los pocos casos en los que el postulado no se aplica. Forma d´ ebil del principio de exclusi´ on de Pauli Determinemos la probabilidad de que funci´ on de onda verifica que ψ (r, S ; r, S ) = ; r, S ) = 0 z z z z −ψ (r, S y, en consecuencia, la probabilidad asociada a dicho suceso es cero. 3.4. Zoolog´ıa de part´ıculas3.4.1. Part´ıculas fundamentales  Llamamos as´ı a aquellas part´ıculas que son puntuales y por tanto no tienen estructura interna, esto es que no est´an compuestas de otras (al menos con el grado de conocimientoactual). Algunas part´ıculas se conocen simplemente como una±letra: quarks u y d, bosones Z y W . 3.4.2. Part´ıculas compuestas  Por ejemplo, unsistema formado por dos positronios (´atomo ex´otico y de vida extraordinariamente breve formado por un electr´on y un positr´on y cuyo esp´ın es s = 0) puede funcionar como dospart´ıculas fundamentales que se comportan como bosones si las part´ıculas individuales de un positronio no “ven” a las de otro. De la misma manera que las ecuacionesdel electromagn´etismo predec´ıan la existencia de ondas electromagn´eticas ya antes de ser observadas, la relatividad general predice la existencia de este tipo de ondas y la part´ıcula asociada a este campo debeposeer esp´ın dos. 3 Fermiones: el prot´ on, el n´ ucleo He , etc2 4 ±Bosones: piones π , π , el n´ ucleo He 2 ( part´ıcula α), el ´atomo de He, etc.3.5.1. Sistemas de dos part´ıculas A lo largo de toda esta secci´ on trabajaremos con un sistema de fermiones id´enticos  Consideremos un tipo de hamiltoniano muy simple, pero que se presenta (aunque sea de forma aproximada) fre-cuentemente en la Naturaleza: H = h (1) + h(2) donde h (i) s´ olo depende de los grados de libertad de la i-esima part´ıcula (coordenadasespaciales, momentos, espines. Esta nomenclatura se extiendetambi´en a los operadores correspondientes Sean φ y e las autofunciones y autoenerg´ıas de h (i), respectivamente: a a h (i) φ (i) = e φ (i) , a a a conZ ∗ di φ (i) φ (i) = δ , b ab a X ∗ φ (i) φ (j) = δ , a ij aa Z Z X drdonde φ a (i) = φ a (r i , S zi ) y di = i . 3. Part´ıculas id´ enticas HΦ (1, 2) = (e + e ) Φ (1, 2) = E Φ (1, 2)   El postulado de antisimetrizaci´on: 1 1 (A)(A) Φ (1, 2) = (φ (1) φ (2) (2) φ (1)) = (φ (2) φ (1) (1) φ (2)) = (2, 1)√ a b a b √ a b a b − φ − − φ −Φ abab 2 2 2. Si las funciones φ de una part´ıcula est´an convenientemente normalizadas x 2 (A) d1d2 = 1,Φ ab x ∗ (A) (A) d1d2 Φ (1, 2) Φ (1, 2) = δ ac δ δ . 3.5.2. Sistemas de N part´ıculas  + h (N ) = h (i) i=1Introducci´ on a la f´ısica cu´ antica - 1.1.0 y al igual que antes es trivial demostrar que las autofunciones del operador asociado H son N YΦ (1, 2, .., N ) = φ (1) φ (2) (N, ) = φ (i) , a1,a2,...,aN a a a N a i1 2 · · · φ i=1 ya que N N Y YH φ a i (i) = (. Ejemplo Construya el determinante de Slater de 3 fermiones en estados de una part´ıcula etiquetados por a, b, cφ (1) φ (2) φ (3)a a a 1(A) φ (1) φ (2) φ (3) Φ (1, 2, 3) = b b b√abc 6 φ (1) φ (2) φ (3)c c c Obs´ervese que transponer la matriz no altera el determinante (a tener en cuenta cuando se consulte la bibliograf´ıa). 3.5.3. Sistemas de dos part´ıculas con buen esp´ın total  Por el contrario la ´ unica funci´ on con s = 0 coincide con (2)12 De acuerdo con estas expresiones las tres fdo Ξ s=1m s χ (1) −12 − χ (2) −12 χ (1)12 2χ = χ m s =0 s=0 Ξ m s =−1 (2) −12 χ (1) −12 = 0χ s m (2)12 s 2 χ χ 1 = (S 2 Intentemos determinar la forma de las funciones de esp´ın de dos part´ıculas que son autofunciones de S (2)12 . Es decir 1 (r ) ϕ (r ) , s = 1, a 1 b 2 s A {ϕ } Ξ m s Φ = ab, m s (r ) ϕ (r ) , s = 0, a 1 b 2 S {ϕ } Ξ donde 1(1 ) , √ 12 A = − P 2 1(1 + P 12 ) , S = √ 2 y por tanto 1 √ (r ) ϕ (r ) (ϕ (r ) ϕ (r ) (r ) ϕ (r )) , a 1 b 2 a 1 b 2 a 2 b 2 1 A {ϕ } = − ϕ 1 √ S (r ) ϕ (r ) (ϕ (r ) ϕ (r ) + ϕ (r ) ϕ (r )) . 3.6. Repulsi´ on efectiva  En efecto, sabemos que HΦ (x 1 , x 2 ) = E nm Φ nm (x 1 , x 2 ) , donde las energ´ıas son simplemente 2 2 E = e n + m , nm y las autofunciones del sistema factorizan en una parte espacial y otra de esp´ın s s Φ (x , x ) = Θ (x , x ) Ξ . 1 2 nm 1 2 nm En realidad, tenemos que considerar soluciones para la parte espacial con diferente si- metr´ıa de intercambio( (A) Θ nm (x , x ) = (x ) φ (x ) 1 2 A {φ n 1 m 2 } Θ (x , x ) = nm 1 2 (S) Θ (x , x ) = (x ) φ (x ) nm 1 2 n 1 m 2 S {φ } y combinarlas adecuadamente de forma que la fdo global sea sim´etrica o antisim´etrica seg´ un que las part´ıculas constituyentes sean bosones o fermiones respectivamente. 11 Resulta imposible construir en este caso una fdo cuya parte orbital sea antisim´etrica. Por  Problemas 1 (A) Θ (x , x ) = (φ (x ) φ (x ) (x ) φ (x )) , 1 2 1 1 2 2 1 2 2 1 √ − φ 12 2 1 (S) Θ (x , x ) = (φ (x ) φ (x ) + φ (x ) φ (x )) . [A] Escriba en forma de determinante de Slater las funciones de onda correspon- 2 dientes a la configuraci´ on (2p) a) con m = 2 y m = 0 (m = m + m ) l s l l1 l2 b) con m = 1 y m s = 1 (m s = m s1 + m s2 ) l 2. 3.7.2. Algunas soluciones 1  Para el m , tenemos li l s 1 1 1 1 m s1 = y m s2 = o bien m s1 = y m s2 = . Problemas 2 1 |211i 2 2 1 1 1 2 2 1√ =1,m s =1 = Φ m l 2 Desarrollando el determinante 2 |210i − |211i 2 1 1 |210i 2 − |211i 2 |210i |211i 2 1,2 2|1, 1i 1√ = 1 |210i 1 |210i b) con m 2 mientras que para m 2 1 = s2 y m 1 hay opciones1, 0 y 0, 1. 4.2.1. Hamiltoniano no relativista para el He  Para simplificar el problema hasta un nivel (casi) aceptable para este curso, supondremos que la interacci´ on entre las part´ıculas es puramente electrost´ atica, que el n´ ucleo es puntualy sin esp´ın, y despreciaremos las correcciones relativistas. Adem´as, como el n´ ucleo es extraordinariamente pesado comparado con los electrones, admitiremos que su posici´ on 1 se confunde con la del centro de masas del sistema . 2 H = + , +  − −2m 2m r r e e 1 2 1 2 |r − r | donde r y p representan la posici´on y momento lineal del i-esimo electr´on con respecto i i al sr del n´ ucleo, r es el m´ odulo de r y m la masa del electr´on. La carga del n´ ucleo i i e es evidentemente Z = 2, pero por razones que se har´an evidentes al explicar la idea de apantallamiento es preferible escribirla de forma gen´erica como Z. 2 Z E  I y por tanto e = .a − 2 n1 a Es preciso se˜ nalar que, en el caso de ´ atomos complejos, un tratamiento como el que utilizamos en el ´ atomo de hidr´ ogeno, separando la coordenada del centro de masas, es m´ as sofisticado y s´ olo practicablepara ´ atomos ligeros (Z peque˜ no). ´ Atomo de Helio Estas funciones y energ´ıas son los pilares b´ asicos a partir de los cuales iremos obte- niendo autofunciones y autoenerg´ıas cada vez m´ as exactas para el ´ atomo de He. 4.2.2. Aproximaci´ on de part´ıcula independiente  En esta aproximaci´ on H = h (1) + h (2) , es decir, se trata de un hamiltoniano a un cuerpo y como los electrones son fermiones,las autofunciones del mismo ser´an funciones completamente antisim´etricas construidas a partir de las fdos de una part´ıcula introducidas previamentes. Por su parte las autoe-nerg´ıas ser´an sumas de las energ´ıas e a de una part´ıcula. 2 HΦ + = Z E Φ = E Φ   En este caso particular m a b l l b b l b l h00l |lm i = 1 y por tanto 1 (ϕ (r ) ϕ (r ) + ϕ (r ) ϕ (r )) , n a 00 1 n b lm l 2 n a 00 2 n b lm l 1  √ l 2Θ (r , r ) = (r )ϕ (r ) 1 2 n a 00 1 n b lm l s n a n b ;m l U {ϕ } = 1  (ϕ a (r ) ϕ (r ) a (r ) ϕ (r )) . El siguiente valor permitido de la energ´ıa esE = = −5E −68.0eV, corresponde a n = 1, n = 2, para el que podemos construir las siguientes fdos a b 1 (A)s=0 Φ = (ϕ (r ) ϕ (r ) + ϕ (r ) ϕ (r )) Ξ ,√ 100 1 2lm l 2 100 2 2lm l 1 12m s =0′ 2 1 (A)s=1 Φ = (ϕ 100 (r 1 ) ϕ (r 2 ) 100 (r 2 ) ϕ (r 1 )) Ξ . 4.2.3. Efectos de la repulsi´ on electr´ on-electr´ on  Para avanzar con rapidez en la resoluci´ on de estas integrales se utiliza habitualmente la siguiente expresi´ on k ∞k < q k k X X 1 4π (r ) = ( Y (Ω ) Y (Ω ) ,−1) 1 2 qk+1 −q 2k + 1 1 2 |r − r | (r ) > k=0q=−k donde r = m´ın (r , r ) y r = m´ ax (r , r ), los ´angulos s´ olidos son Ω = (θ , ϕ ) y donde < 1 2 > 1 2 i i i k (r < ) la convergencia en k est´a garantizada por el cociente . ´ Atomo de Helio Las integrales angulares se resuelven facilmente si tenemos en cuenta que Y (Ω ) = 1 1, de manera que √4π Z Z 1 δ δ k0 q0 k k0∗ 0∗ dΩY Y Y = dΩY Y = ,√ √ −q −q 4π 4π con lo que se llega aZ Z ∞ ∞ (r ) < 2 2 2 2 2 ∆E = e dr r R (r ) dr r R (r ) EF 1 1 2 2 1 10 2 10 1 (r ) > Z Z Z Z r1 ∞ ∞ ∞ 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 = e dr r R (r ) dr r + R (r ) dr r R (r ) dr r R (r ) . 6 Z Z Z  Prosiguiendo con el c´alculo x 1 2 2 2 ∆E = e dr dr (r ) (r ) 1n,ls 1 2 100 1 nl0 2 |ϕ | |ϕ | 1 2 |r − r | x 1 2 ∗ ∗ dr dr ϕ (r ) ϕ (r ) ϕ (r ) ϕ (r ) , 1 2 1 2 100 2 nl0 1 ± e 100 nl0 1 2 |r − r | expresi´ on que se escribe de forma compacta como como suma (s = 0)/diferencia(s = 1)de dos integrales: ∆E = J + (1 , s = 0, 1, 1n;ls nl nl − 2s)K5 donde El problema 5 resuelve de forma aproximada estas integrales. ´ Atomo de Helio x 1 2 2 2 J = e dr 1 dr 2 100 (r 1 ) (r 2 ) , nl |ϕ | |ϕ nl0 | 1 2 |r − r | x 1 2 ∗ ∗ K = e dr dr ϕ (r ) ϕ (r ) ϕ (r ) ϕ (r ) . 4.2.4. Aplicaci´ on del m´ etodo variacional  2 2 x pZe 1 ∗ ∗ I = dr dr ϕ (Q; r ) ϕ (Q; r ) ϕ (Q; r ) ϕ (Q; r ) 1 1 2 1 2 100 1 100 2 100 100 − 2m r 1 Z Z 2 2 pZe 1 ∗∗ = dr ϕ (Q; r ) ϕ (Q; r ) dr ϕ (Q; r ) ϕ (Q; r ) . 1 1 100 1 2 2 100 2 100 − 100 2m r 1 pero 2 2 2 2 2 p pZe Qe (Q − Z) eϕ (Q; r) = ϕ (Q; r) + ϕ (Q; r) 100 100 100 − −2m r 2m r r 1 2 (Q− Z) e 2 = E ϕ (Q; r) + ϕ (Q; r) , I 100 100 −Q r 1 y teniendo en cuenta queZ ∗ dr 2 ϕ (Q; r 2 ) ϕ 100 (Q; r 2 ) = 1, 100 Z 1 Q ∗ dr ϕ (Q; r ) ϕ (Q; r ) = , 2 2 100 2 100 r a 1 obtenemos que Introducci´ on a la f´ısica cu´ antica - 1.1.0 4.2. 2 E[Q] = QZ Q E   La fdo Φ (Q; 1, 2) = v s=0 ϕ (Q; r ) ϕ (Q r ) Ξ satisface que 100 1 100 2 m s =0 2 2 2 2 pQ e p Q e 1 2 v v − − −E[Q2m r 2m r 1 2 lo cual nos sugiere que (de forma aproximada) todo ocurre como si los dos electrones se moviesen independientemente en un potencial Coulombiano generado por una carga nuclear efectiva Z = Q = 1.69. En general es posible substituir de forma aproximada el hamiltoniano real de una sistema de part´ıculas que interact´ uan entre s´ı por otro de part´ıcula independiente dondeel potencial que ve cada part´ıcula contiene de forma promediada las interacciones que ejercen las dem´as. 4.2.5. Reglas de selecci´ on: Orto y Parahelio  La probabilidad de transici´on por unidad de tiempo entre los estados (1, 2) i |Φ i y(1, 2) |Φ f i, mediada por la emisi´on/absorci´on de un fot´on, tiene una expresi´on totalmente an´aloga a la que hemos visto en el ´atomo de hidr´ogeno. Por ello no se se˜ nalan transiciones (espont´ aneas) entre los estados s = 0 y s = 1 en la figura 4.5 . 4.3.1. Introducci´ on: la aproximaci´ on de Born-Oppenheimer  Dado que la disociaci´on en ´atomoses el proceso m´ as com´ un cuando aportamos suficiente energ´ıa al sistema, podr´ıamos pensar que son estados ligados de varios ´atomos. La descripci´on mecanocu´antica de una mol´ecula es mucho m´ as compleja que la de un ´atomo. 2 Pero incluso este sistema tan simple posee seis grados de libertad espaciales despu´es de  Si despreciamos todos los efectos relativistas el hamiltoniano de una mol´ecula con N e electrones y N n´ ucleos esn e e n n N N N N 2 2 2 X X X X X a b a X Z Z e Z e e i − a i a i j |R − R b | |r − R | |r − r | a=1 i=1 n i=1 a=1 e 1≤a<b≤N 1≤i<j≤N donde las energ´ıas cin´eticas vienen dadas por las expresiones habituales 2 2 P p ai T = , T = .a i 2M 2m a e En estas ecuaciones los subindices{a, b, . ab a b ia i a ij i j − R − R − rLos m´ odulos de estos vectores los denotamos por R = = = ab ab ia ia ij ij |R |, r |r |, r |r |, y finalmente para simplificar los argumentos de las fdos definimosR = a i {R } , r = {r } . 2 Est´ a formado por dos protones y un ´ unico electr´ on ligado a los mismos. En el sr del CM  este sistema posee seis grados de libertad y una vez fijados los dos n´ ucleos el n´ umero de grados de libertad se reduce simplemente a tres. En esta secci´ on vamos a ocuparnos delos niveles electr´ onicos de la mol´ecula por lo que s´ olo consideraremos H . 12 Q= , Q =|Q| , a 6 donde a es el radio de la primera ´ orbita de Bohr en el hidr´ ogeno. Con esta notaci´ on 2 2 y teniendo en cuenta que e/a = 2E o que ~ /2m a = E , resulta I e I 2 2 22 H = + +   En estascircunstancias el sistema esta formado por un ´atomo de hidr´ogeno m´ as un prot´on libre, y el hamiltoniano y la fdo del sistema en su estado de menor energ´ıa verifican que  n o 2 2 H , I2 ∇ q q11 q , Q 2 1−→ ∞, (1) −q1 Φ = e , e p → ϕ 3 πa (1) donde ϕ representa el estado fundamental del ´atomo de hidr´ogeno formado. 3 πaEn este caso el funcional de la energ´ıa es simplemente una funci´ on de los dos coefi- cientes de mezcla . 2 S1 H 11 + α 2 H 12 {α } = {α } ,E S + α H + α H 1 2 1 12 2 22 {α } = {α } , ecuaciones que reescritas en forma matricial dan lugar aH H α 1 S α 11 12 1 1 = E ,H H α S 1 α 12 22 2 2 ´o pasando todo al primer miembroH H α 11 12 1 − E − ES = 0.H 12 H 22 α 2 − ES − EEsta ecuaci´on matricial posee una soluci´on no trivial, distinta de la id´enticamente nulaα = α = 0, si y solo si 12 H H  Ahora bien  1 (+) (1)−q1  Φ = e e p → ϕ 3 πaQ ,→ 0, 2 e E − → −3ER 12 es decir, la fdo tiende a la del estado fundamental de un ´ atomo de hidr´ ogeno y la energ´ıa de interacci´ on del electr´ on con los dos protones es . de prueba podemos a˜ nadir, como un par´ ametro I −4E variacional m´ as, la carga efectiva asociada a cada n´ ucleo de modo que ahora Introducci´ on a la f´ısica cu´ antica - 1.1.0 2 E E E (var) (1) (2) = α (Z) + α (Z) , 1 2 Φ e ϕ ϕ y dondes 3 Z (i) i−Zq ϕ (Z) = e . 2 A medida que el prot´on se acerca su campo el´ectrico tiende a deformar d´ebilmente al  Por ejemplo, si utilizamos orbitales de la forma (i) (i) (i) ϕ (Z) = ϕ (Z) + σϕ (Z), 1s 2p el m´etodo variacional nos conduce a unos resultados excelentes ya que obtenemos Q≃ 2 y ∆E ≃ −2.73eV . Se˜nalemos que en este c´alculo los par´ametros varaicionales son cuatro;α , α , Z y σ, lo cual complica notablemente el c´alculo de los elementos de matriz del 1 2 hamiltoniano y la minimizaci´on de la energ´ıa. 4.3.3. Enlace covalente vs. enlace i´ onico  Se ha elegido un sistema de referencia en el que los dos protones se hayan situados sim´etricamente con respecto al plano XZ,en los puntos y = Q/2 y y = 4.8 representa −Q/2 del eje Y . An´alogamente la figura los valores de la fdo y de la densidad de probabilidad del nivel antiligante en el plano XY . 4.3.4. El movimiento de los n´ ucleos en mol´ eculas diat´ omicas  Al cambiar R es es m´odulo del vector R al nuevo sistema de coordenadas el hamiltoniano se expresa como 2 2 2 2 2 ~ ~ ~ ~ ~ 1 2 2 2 2 2 H =2 ∂ 2, = 2 ∂2 I ,n − ∇ − − ∇ − R + R Rcm R cm R12 2 2(M + M ) 2µ 2(M + M ) 2µ 2µ 1 2 1 2 R R M M 1 2 donde µ = es la masa reducida asociada a los dos n´ ucleos e I es el momentoM + M 1 2 angular relativo del n´ ucleo 1 con respecto al n´ ucleo 2. Por otro lado la cantidad R por R 2 µ es precisamente el valor esperado del momento de inerciaR I de la part´ıcula con masa relativa con lo cual la ecuaci´on radial de los n´ ucleos y las energ´ıas moleculares se suelenescribir como 2 2 2 ~ ~ d1 i(i + 1) 2 e0 m − R − R R) = EU(R), 2 2µ d 2 I y 2 R 2 ~ 1 i(i + 1)E = E + E + E = E + ~ω + n + , n, i . 4.3.5. Espectros moleculares y tipos b´ asicos de mol´ eculas El valor de la energ´ıa de un nivel molecular consta siempre de tres contribuciones  La m´ as importante es la energ´ıa electr´ onica que viene dada por el m´ınimo del nivel 2 lo tanto un ´ unico valor E . [A] Utilizando la aproximaci´on de part´ıcula independiente y el concepto de apan- tallamiento, intente obtener la energ´ıa del estado fundamental del helio y da elvalor de la carga efectiva que “ve” cada electr´on. 2 P r define como rqm =   Considere la energ´ıa de una mol´ecula en la aproximaci´ on 2 ~ 1 2 2 E = E µω ( ) 0e m R − R 2 2 2µR Encuentre la posici´ on en que la energ´ıa es m´ınima y calcule el momento de inercia utilizando la nueva posici´ on de equilibrio. b) Si A = 10eV y = 1A obtenga B a partir de la energ´ıa vibracional de puntoR cero que vale 0.5eV . 2 E EF =  I Z + 54.4eV = −2E −24.58eV ef Despejando la carga efectiva obtenemosZ = 1.7 ef es decir, que cada uno de los dos electrones “ve”, por culpa de la presencia del otro, no 2 protones, sino 1.7. Este resultado es muy parecido al que obtenemos con elm´etodo variacional: 5 Z = Z ef − 16 Introducci´ on a la f´ısica cu´ antica - 1.1.0 5. 5.1. Introducci´ on  En adelante trataremos de forma simplificada sistemas que poseen un n´ umero de part´ıculas del ordende N (n´ umero de Avogadro). Ejemplos caracter´ısticos de este tipo de sistemas son A un gas molecular contenido en una vasija, los electrones (cuasi)libres de un metal o el plasma que forma parte de una enana blanca. 5.1.1. F´ısica estad´ıstica  Para obtenerla utilizar´ıamos las las ecuaciones de Hamilton asociadas al hamiltoniano del sistema que supondremos de laforma N N 2 X X p i H (Q, P) = V ( + i j|q − q |) . La imposici´on de que el volumen sea una constante V, reduce a´ un m´ as la regi´on accesible dentro del espacio de las fasespero el < <volumen> >de la misma sige siendo enorme, es decir, nunca dejaremos de tener un conjunto enorme de puntos del espacio de fase asociados a cada macroestado. 2 La ecuaci´ on  2p 1 2 2 nos conduce a una elipse sobre el espacio de fases como lugar geom´etrico de los (micro) estadosaccesibles.   2 2p q 2E2mEk Podemos ver que a un s´ olo macroestado (caracterizado por la energ´ıa) le corresponde una infini- dad de microestados. 5.2. Hip´ otesis erg´ odica  La hip´ o- tesis erg´ odica supone que a lo largo de su evoluci´on temporal la trayectoria delsistema en el espacio de fases pasa un mismo n´ umero de veces por todos y cada 3 uno de los puntos de dicho espacio compatibles con las condiciones macrosc´ opicas dadas (eneg´ıa, volumen. Si llamamos R (E, V, N ) ala regi´on de acceso permitido por las ligaduras macrosc´ opicas y Ω (E, V, N ) a su volumen tenemos Z 1 A = A (Q, P) dQ dP eq Ω R con lo que se pasa de un promedio temporal a un promedio espacial sobre un sub- conjunto del espacio de las fases. 5.3. Equilibrio en f´ısica estad´ıstica  Sea R la regi´ on del espacio de las fases compatible con las condiciones macrosc´ opicas impuestas al sistema (E, V, N ) y que se subdivide enregiones R seg´ un las condiciones adicionales que se a˜ naden para distinguir situaciones α i diferentes a la de equilibrio. Esto implica (hip´ otesis erg´odica) que el sistema, sea cual sea su estado inicial, pasar´ a la mayor parte del tiempo en la regi´ on R . 2 Xp 1i 2 2 H(P, Q) = mω q + , i2m 2i=1pp m √y haciendo el cambio de variables x = , y = ωq nos queda 2 2mN X 2 2 H(P, Q) = x + y .i i i=1 De esta forma el volumen en el espacio de las fases ser´ a Z N Z2 N N N N Ω(E, V, N ) = dp dq = dx dy   22 ωH(Q,P)=E P(x +y )=E i i √ Ahora bien la ´ ultima integral caracter´ıza la superficie de una esfera de radio E en un espaciode 2N dimensiones y por lo tanto N N N N2 π 2π E N −1Ω(E, V, N ) = E , ≃ ω Γ(N ) ω N ! donde hemos usado que N≃ N − 1. E. Consideremos ahora una situaci´on en la que las primeras  N N 1 1 = λE, λ 2 = N 1 portan≤ N part´ıculas poseen una energ´ıa E ∈ [0, 1] y las restantes N − N una energ´ıa E = (1 2− λ)E. Si admitimos que la fracci´on λ est´a fija entonces el n´ umero N de part´ıculas juega el papel de etiqueta α. E. El volumen en el espacio de las fases asociado al macroestado en el que N  Por otro lado sabemos que la entrop´ıa es una variable extensiva de forma que si el sistema consta de dos partes con entrop´ıas S y S respectivamente, se cumplir´a que 1 2 S = S + S . Por ´ ultimo es conveniente comentar que mientras el segundo principio de la Termo- din´ amica establece que S nunca decrece en el marco de la F´ısica Estad´ıstica este es unhecho posible, pero altamente improbable: s´ olo ocurrir´ a durante intervalos de tiempo extraordinariamente peque˜ nos de forma que es muy dif´ıcil observar el fen´ omeno y, enpromedio, la entrop´ıa resulta ser una funci´ on creciente. 5.5. Paso a la Mec´ anica Cu´ antica  a Por ejemplo, si dicha magnitud es una componente del momento angular tendremosL α (ε a ) = a α a hφ | L |φ i Supongamos que f es extensiva de manera que para su valor total (para las N part´ıculas) es X F ( n f (ε ) a a a {n }) = a Parece razonable que en este formalismo el papel de macroestado venga representado por la distribuci´ on a{n } de part´ıculas en los distintos niveles de energ´ıa accesibles. En t´erminos de distribucionesP Ω (a {n }) F ({n }) a a {n }F eq = P Ω (a {n }) a {n }Hacemos la aproximaci´ on eq eq Ω ( a a {n }) F ({n })F ≃ eqΩ ( a {n }) X eq = n f (ε ) a aa Por lo tanto el valor en la situaci´on de equilibrio, de cualquier magnitud extensiva es eq funci´on de las ocupaciones n a . 5.6. Distribuci´ on de Maxwell-Boltzmann  eq Se llama as´ı a la ley que obedecen las ocupaciones en el equilibrio a{n } de un sistema formado por un n´ umero enorme N de part´ıculas distinguibles que est´an sometidas a las P condiciones macrosc´ opicas establecidas en la secci´on anterior, es decir, n = N = cte a a P y n ε = E = cte. Supongamos que las ocupaciones de los nivelesε 1 , ε 2 , 1 , g 2 , 1 ,n 2 , · · · con degeneraciones g · · · respectivamente son n · · · . 5.6. Distribuci´ on de  − log n − α − βεAdmitiremos que este (´ unico) punto es el m´ aximo de la funci´ on de forma que la ocupaci´ on del nivel ε en el equilibrio es b eqb −α−βε n = g e b b donde los valores de α y β quedan determinados por los valores de E y N . Esta expresi´ on nos permite dibujar la distribuci´ on de MB para distintas kT temperaturas Cuando la temperatura es baja (β alta) la pendiente de la exponencial4 es pronunciada con lo cual solamente los niveles de menor energ´ıa tienen ocupaciones En realidad no depende s´ olo de E, sino tambi´en de N y V porque la fdp Z depende de los niveles de energ´ıa que a su vez dependen de V y quiz´ a de N . 5.7. El par´ ametro  β y el equilibrio t´ermico apreciables. Por el contrario, los niveles de energ´ıa m´ as altos est´ an sensiblemente ocu-pados cuando la temperatura es suficientemente alta (β peque˜ na) (el decaimiento de la exponencial es suave). 5.7. El par´ ametro β y el equilibrio t´ ermico  Consideremos dos sistemas aislados ′ ′ ′ y caracterizados por las variables N, E, V y N , E , V respectivamente y tales que sus ′ ′ niveles vienen caracterizados por energ´ıas y degeneraciones ε , g y ε , g .a a a a La fdp del primer sistema es X a −βε Z(β) = g e a a y de ella puedo obtener el valor de β como funci´on de la energ´ıaβ = β(E), expresi´ on v´ alida en el equilibrio. X N = n a a X ′ ′ N = n a a y la energ´ıa total X X ′ ′ ′ E = E + E = n ε + n ε tot a a a aa a Obviamente para obtener la nueva distribuci´on en el equilibrio debemos identificar la ′ funci´on Ω ( a {n } , {n a }). 5.8. El gas ideal cl´ asico  En FCI al estudiar este pozo 3D obtuvimos el siguiente espectro 2 2 ~π 2 2 2 E = n + n + n , n n x ,n y ,n z αx y z ∈ {1, 2 . .} 2 2mLDefinimos las componentes del momento lineal de la part´ıcula en unidades de ~ como π n α k α = n α =L (L/π) pP 2 y su m´ odulo k = k . 4 L  De la relaci´on entre energ´ıa y momento podemos despejar el m´ odulo de ´este r2mε k (ε) = 2 ~Es evidente que los estados con energ´ıa ε se sit´ uan sobre el primer octante de una esfera en el espacio de momentos cuyo radio viene dado por la expresi´on anterior. ´ Este ser´adΩ g (ε) dε = 3 (π/L) donde1 2 321 1 π m 22 dΩ = 4πk (ε) dk = ε dε 6 8 2~ y, as´ı1 321 m2 g (ε) dε = V ε dε 4 6 ~2π El conocimiento de la degeneraci´ on g (ε) dε nos permite calcular la fdp del sistema.